喜樂、光明、空靈

淺談有機螯合鐵及螯合劑EDDHA的研發進展
　　一、研發有機螯合態肥微肥的重要意義
　　現代農業的發展對肥料的施用提出了更高、更新的要求。傳統農業中肥料的主要作用是提高作物產量，而隨著現代農業的發展，施肥的技術和目的發生了很大的
變化，施肥不僅要能增產，還要能改善作物品質、節省資源，有利於培肥地力、調節土壤結構、減輕勞動強度，更重要是要能提高肥料利用率，減少環境污染，提高
經濟效益，有利於綠色農業和可持續發展。
　　植物的生長發育主要依賴於大量元素氮、磷、鉀，但對中量元素和微量元素的需求亦不可缺，在植物生長過程中所必須的七種微量元素中，缺少鐵、鋅就會引起
主莖節間的縮短，植株矮小，葉面莖部萎縮，葉脈間出現白色條紋和壞死斑，致使幼小分蘗黃化，嫩葉完全變黃變白，從上到下出現壞死；缺錳引起的症狀是早期維
管束之間的正常綠色消失，幼葉莖部失綠，然後發展為清楚明顯的黃綠色病症，進而變成白色縱向條紋，出現花蕾不育，葉片失綠，少光澤，乾癟等現象。
　　傳統上對微量元素鐵、鋅、錳等的補充使用其無機鹽形式，如硫酸鋅、硫酸亞鐵和硫酸錳等，但存在有很大的問題（如硫酸亞鐵在自然條件下極易轉化為三價鐵
而失去作用，硫酸鋅、硫酸錳極易流失），應用範圍較窄、效能低下，不利於作物吸收，而且由於土壤的自身鹼性反應和氧化還原反應，使之形成難溶的氫氧化物
等，降低其生物學活性，造成土壤板結，不利於環境保護和農業的可持續發展。
　　鈦和稀土元素是近年來植物科學施肥出現的新亮點，其作用是強有力地促進植物對N、P、K和其他微量元素的吸收和運轉，增進活性，增強光合作用，提高植
物葉綠素和果實養分的含量，但無機鈦鹽性質不穩定，易在自然條件下生成不溶於水的二氧化鈦，不被植物吸收利用，難以發揮其「肥料催化劑」的作用。
　　國內外對微量元素的使用和研究已進行了大量的工作，市面上也出現了少量的有機微量元素肥料，部分彌補了無機肥的不足，但大多數存在著生物學活性差，適
應範圍窄的缺點，如有機酸鐵、乳酸鋅，葡萄糖酸鋅等。近來還有許多對有機螯合肥的研究，主要是螯合劑的選擇應用，市面上以EDTA螯合態微肥為主，還有
DTPA螯合肥，HEDTA螯合肥，EDDHA螯合肥等系列產品。不同的螯合劑各有不同的特點，在不同作物和土壤中應用。
　　施肥技術主要根據肥料形態和劑型，目前主要有固體和液體兩種形態，施用以根施和噴霧兩種，存在著固體肥料溶解差或溶解慢，漚肥底部有沉澱物，使用起來產生諸多不便，不僅常堵塞噴頭，更重要是利用效率低，時效短，液滴易隨風和重力自然滑落且被氧化而不利吸收。
　　目前國內微肥技術的發展水平極低，市場急需生物活性強，適用範圍廣，符合綠色農業和可持續發展的微肥產品及新的劑型以改變傳統施用技術。開發新型螯合
劑和系列螯合態肥料，並加工成新劑型以提高微量元素的使用效率，降低盲目施肥的環境污染和浪費，減輕勞動強度，降低成本，有利於綠色農業和可持續發展。
　　二、研發高質量微肥的必要性和市場需求分析
　　1.技術攻關的必要性
　　目前農作物施微量元素仍以無機鹽為主，不僅生物學活性低，而且大量浪費造成環境污染，而少量螯合態肥以EDTA為主的有機肥，存在著生物學活性低、價
格昂貴和適用範圍窄的缺陷，EDDHA肥和目前使用肥料相比，有著以下優點：對金屬離子螯合力強；適用範圍廣，在酸性至鹼性PH3~10範圍內均可使用；
生物學活性高，使用量少；環境污染小。
　　目前只有荷蘭阿克蘇諾貝爾化學公司推出該產品Fe-EDDHA肥，在我國經大面積大田試驗，取得了極佳的效果，但價格極為昂貴，6%的Fe-EDDHA市場價格為20萬/噸，極大的阻礙了本產品的應用。因此，開發Me-EDDHA系列肥成為必然。
　　2.市場需求分析
　　我國是個農業大國，近年來，由於高產作物的應用，微肥投入量的不足，北方石灰性土壤自身鹼性反應及氧化作用，南方水稻型種植和栽需隨時排放水而使營養
成分流失，使得鐵、鋅、錳等容易形成難溶性化合物而降低其生物學有效性，致使植物連年出現黃化病害，這種情況幾乎涉及到所有植物品種，嚴重影響作物的生長
發育，繼而影響人體健康。
　　有機螯合鐵、鋅、錳等是近年來新興的土壤營養補充製劑。其需求量異常巨大且呈現連年上升的趨勢。在我國應用較多的是Me-檸檬酸或Me-EDTA，而
國外發達國家的標準是Me-EDDHA。由於後者所具有的諸多優勢取代前者已成為必然。在歐美Me-EDDHA的施用量已達到20多萬噸，國內對此的需求
據估計也在10萬噸以上。我省地處西北，水力資源相對匱乏，土壤板結和皸裂異常嚴重，黃化病害也較其它地區歷害得多，因此、對有機微量元素肥料的需求也更
為迫切，年需求量據保守計算也將達1-2萬噸。目前國內唯一生產Me-EDDHA的廠家在四川，其年生產能力僅為300噸左右。遠不能滿足市場的需求，因
此該產品市場空間極大，經濟效益也極為可觀。
　　三、相關領域國內外技術現狀，發展趨勢及現有工作基礎
　　1.國內外技術現狀、專利等知識產權情況分析
　　國外有機螯合鐵肥的生產及應用歷史較長，生產廠家和產品品種也比較多，特別是應用技術研究全面而廣泛，應用技術指導完善、針對性強。有機鐵肥的主要生
產國有美國、英國、日本、印度、阿根廷、荷蘭等國家。美國CibaSpecialtyChemicalsCorp.生產的農用螯合微肥有20多個系列產
品，在120個國家和地區得到應用，2002年產值高達7.085億CHF。荷蘭AkzoNobel公司生產的有機鐵肥有Fe-EDDHA、Fe-
DTPA、Fe-HEDTA、Fe-EDDHMA和EDTA系列(Fe/Mn/Zn/Cu/Ca/Mg-EDTA)的各種螯合微肥產品。印度的
AvaChemicalsPvt.Ltd.公司生產的有機螯合微肥有9個品種，基本為EDTA系列，Fe-EDTA，Zn-EDTA，Mn-
EDTA，Cu-EDTA，Mg-EDTA，Ca-EDTA，K-EDTA，其中EDTA鐵銨
(EthyleneDi2amineTetraAceticAcidFerricAmmonium.C10H12N2O8FeNH4.NH4OH)為紅棕
色液體產品，pH7.0-8.0；EDTA鐵（FeNaEDTA·3H2O）為淡黃色粉狀物，Fe含量為13%左右，其1%的溶液pH值為4-6；日本的
DojindoLaboratories公司生產有機螯合微肥有10餘個品種，該公司生產EDTA鐵（EDTA-FeNa·3H2O）含量大於
98.0%，為黃棕色粉狀產品,價格相當昂貴，在北美市場，50g裝產品售價為24美元，500g裝為70美元。創立於20世紀70年代中期的阿根廷
QuimicosEssiodS.A.公司生產的EDTA鐵銨(W=51%)為暗紅色液體產品，pH值接近8；PDTA鐵銨28%為棕色液體產品，pH值
接近4.5；ActiveMater產品含量100%，為金黃色結晶體，pH值接近4.5。
　　目前，我國市場上銷售的鐵肥仍以價格低廉的無機鐵肥為主，無機鐵肥又以硫酸亞鐵鹽為主。我國有機鐵肥的生產和應用是近幾年才剛剛起步的，生產的產品品
種和生產規模及應用研究還相當落後。但是隨著我國人民物質生活水平的提高，對高附加值經濟作物產品的需求旺盛，加之農業經濟結構調整，農業技術水平和農民
意識的不斷提高，使用有機螯合態肥勢必成為必然。
　　有機鐵肥主要製成含鐵的營養液、微肥或其它製劑銷售，很少有標明成分的純螯合鐵肥化合物銷售。北京陽光克勞沃生化技術有限公司代理英國克勞沃集團的多
個螯合肥產品，主要有LibFerSP高效螯合鐵肥、LibFerFe2Lo螯合微鐵、LibFerZn螯合鋅肥、LibFerCa螯合鈣肥。該產品進入
中國市場後應用效果好，但價格昂貴，一般為80～115元/kg。
　　目前正值有機微肥發展初期，許多企業已涉足該領域，進行生產建設、應用研究、市場開發等產業化培育工作。四川省專用復合肥料工程技術研究中心承擔的中
小企業技術創新基金項目「100t/a特種高效有機螯合鐵肥(Fe2EDDHA)的中試」（立項代碼01C262151005-
　　77）已於2003年通過驗收。雲南省雲大科技公司引進荷蘭阿克蘇諾貝爾公司的技術生產EDTA-Fe、EDTA-Zn、EDTA-Ca3個螯合微
肥，並配製成鈣達靈、鋅達靈、鐵達靈等葉面營養劑，投入市場。四川省成都宏聲集團公司計劃投資360萬美元的項目，建設年產1億只「顆顆靈」鐵肥膠囊。四
川匯一實業有限公司申請2002年國家級星火項目，計劃2002～2004年投資3000萬元，建設500t/aEDTA絡合微肥生產裝置,生產
EDTA-Fe絡合鐵w（Fe）≧13%,EDTA-Cu15絡合銅w（Cu）≧15%，EDTA2Mn213絡合錳w（Mn）≧13%,EDTA-
Zn215絡合鋅w（Zn）≧15%,EDTA-Mg26絡合鎂w（Mg）≧6%等系列有機絡合肥產品。
　　有機微肥的產業化發展已引起許多企業的重視，已成為當前農用特效專用肥的發展方向。
　　2.國內外技術發展趨勢
　　國外螯合微肥的品種多種多樣，但主要以EDDHA、EDTA和DTPA為螯合劑型肥料為主，除Fe之外，還開發出了植物需求的其它微量元素螯合肥，如
EDTA系列和DTPA系列的Cu、Zn、Mn、Ca等，並在花卉、馬鈴薯、果樹、蔬菜上大量使用。由於起步較早，生產廠家和產品品種也相對齊全，應用技
術的研究全面而廣泛，應用指導技術完善、針對性強。美、英、日、阿根遷、印度幾個主要生產大國均已形成了產品多規格系列化的模式，並建有大型的全球化銷售
和服務網絡體系。
　　國內由於起步較晚，生產的品種和技術應用相對落後，所生產的EDTA鐵胺產品主要用於彩色感光材料沖洗業，近年來隨著現代農業的發展，對高附加值經濟
作物產品的需求旺盛，部分地區才開始逐步使用有機螯合肥，目前我國有機螯合態肥以EDTA-Fe和DTPA-Fe為主，廠家不多，系列產品也相應更少，其
他微量元素的螯合肥除了代理國外公司的少量Fe和Zn之外，基本沒有，而且劑型極為單一，主要集中在固體肥。
　　由於有機螯合微肥有著傳統無機肥無法比擬的優勢，其產業化發展已引起許多企業的重視，已成為當前農用特效專用肥的發展方向，系列化、多元化、精細化和先進的應用技術是該項技術的發展趨勢。

具有銅標明量以提供植物養分為主要功效的物料。
　　五水硫酸銅是最主要的銅肥。一水硫酸銅、鹼式碳酸銅、氯化銅、氧化銅、氧化亞銅、硅酸銨銅、硫化銅、銅燒結體、銅礦渣、螯合銅等均可作為銅肥施用。
　　銅是植物必需營養元素之一。銅以陽離子(Cu2+)的形態被植物吸收。
　
　銅的作用：(1)植物體內多種氧化酶的成分，與植物體內的氧化還原反應和呼吸作用有關；(2)對蛋白質代謝及葉綠素的形成有重大影響；(3)能增強光合
作用和促進花粉萌發和花粉管伸長，提高結實率。植物正常的含銅量為5～20mg/kg。中國南方長期淹水的水稻土、有機質含量較高的泥炭土、沼澤土以及丘
陵坡地的砂質土壤易缺銅。在缺銅土壤上施銅，水稻增產10％～20％。水溶性銅肥如硫酸銅、氯化銅可用作基肥、拌種、浸種，其他銅肥只適於作基肥，銅肥用
量過多時，易毒害作物，需慎用。推薦用量：每畝(1畝=667m2)0.5～1kg硫酸銅摻細幹土作基肥。葉面噴施濃度在0.02％以下。

硅肥是一種新型肥料，被國際土壤界列為繼氮、磷、鉀之後的第四大元素肥料。主要用於水稻、小麥、玉米等喜硅作物，尤以水稻對硅最敏感。水稻素有硅酸植物之
稱，在缺硅土壤上施用硅肥可以增強水稻抗病能力，提高結實率，促進干物質的累積進而增加產量，並有改善米質的作用。硅肥抗稻瘟病的效果最顯著，我省的白漿
土、草甸土、老稻田都屬缺硅性土壤，在稻瘟病重發地區，更應注意對硅肥的施用，水稻施用硅肥後，能夠促進水稻生長發育，提高抗逆性。主要表現增加分蘗率，
提高有效收穫穗數；增加水稻自身抗病能力，即使水稻感染上病害，也可以使病斑硅質化，控制病斑發展。其次是抗褐變穗、紋枯病。

鉬肥
　　molybdenum fertilizer
　　具有鉬標明量以提供植物養分為其主要功效的肥料。鉬肥有鉬酸銨和鉬酸鈉。三氧化鉬、二硫化鉬、含鉬玻璃等也可作為鉬肥。鉬是植物必需的微量營養元素之一。以的形態被植物吸收利用。鉬是固氮酶和硝酸還原酶的組成元素，缺鉬會影響根瘤固氮和蛋白質的合成。鉬還能促進作物對磷的吸收和無機磷向有機磷的轉化。鉬在維生素C和碳水化合物的生成、運轉和轉化中都有重要作用。鉬肥很少施入土壤，而常用於拌種和噴施。

鋅肥
　　zinc fertilizer
　　具有鋅標明量以提供植物養分為其主要功效的物料。
　　最常用的鋅肥是七水硫酸鋅和一水硫酸鋅。鹼式硫酸鋅、氯化鋅、氧化鋅、硫化鋅、磷酸鋅、鹼式碳酸鋅、鋅玻璃體、木質素碳酸鋅、環烷酸鋅乳劑和螯合鋅(Na2ZnEDTA)均可作為鋅肥。後三種為有機鋅肥，易溶於水。
　　鋅是植物必需的微量元素之一。鋅以陽離子Zn2+形態被植物吸收。鋅在植物中的移動性屬中等。
　　鋅的作用：(1)是一些脫氫酶、碳酸酐酶和磷脂酶的組成元素，這些酶對植物體內的物質水解、氧化還原過程和蛋白質合成起重要作用；(2)參與生長素吲哚乙酸的合成；(3)穩定細胞核糖體的必要成分；(4)參加葉綠素的形成。
　　植物缺鋅生長發育停滯、葉片縮小、莖節縮短。中國缺鋅土壤較多。缺鋅土壤施鋅增產效果顯著，水稻和玉米尤為突出。
　　鋅肥可以基施、追施、浸種、拌種、噴施，一般說葉面噴施效果最好。

錳肥
　　manganese fertilizer
　　具有錳標明量以提供植物養分為其主要功效的肥料。其主要品種有硫酸錳（MnSO4·3H2O）和煉鋼含錳滬渣。碳酸錳、含錳玻璃肥料和螯合錳（MnEDTA）也可作為錳肥施用。錳是植物必需營養元素之一。錳以Mn2+的形態被植物吸收。在植物體內錳的移動性較小，但比鈣、硼、銅容易移動。錳控制著植物體內的許多氧化還原反應，還是許多酶的活化劑，並直接參加光合作用中水的光解，錳也是葉綠體的結構成分。土壤中錳的有效性受土壤PH值和碳酸鹽含量的影響較大。土壤PH值高或碳酸鹽含量高於9%時容易缺錳。在缺錳土壤上施用錳肥的增產幅度：小麥6.3%～30.8%;玉米5.4%～15.7%;棉花10.0%～20.0%;花生5.4%～33.2%;大豆10.9%～11.4%;甜菜5.9～21.5%;菸草15%左右。錳肥可作基肥，易溶於水的硫酸錳也可用於拌種和葉面噴施。

鐵肥
　　iron fertilizer
　　具有鐵標明量以提供植物養分為主要功效的肥料。鐵肥可分為無機鐵肥、有機鐵肥和螯合鐵肥三類。硫酸亞鐵和硫酸鐵是常用的無機鐵肥。有機鐵肥的主要代表品種有尿素鐵絡合物(三硝酸六尿素合鐵)、黃腐酸二胺鐵(尿素、硫酸亞鐵和黃腐酸制得)。螯合鐵肥有NaFeEDTA、NaFeEDDHA和NaFeDTPA。其他無機鐵肥，如氧化鐵、硫酸亞鐵銨、碳酸亞鐵、一水合磷酸亞鐵銨等。土壤中的三價鐵在植物根細胞膜的外表面還原成二價鐵而被植物吸收。鐵在植物體內移動性不強。鐵也是植物必需微量營養元素之一，是植物中一些重要的氧化還原酶的組分。鐵不是葉綠素的組成成分，但鐵對葉綠體結構的形成是必不可少的，沒有葉綠體，植物就不會有葉綠素。鐵以各種形態與蛋白質結合生成鐵蛋白：細胞色素、過氧化物酶、豆血紅蛋白、鐵氧還蛋白。鐵肥對矯治果樹失綠症有一定作用。硫酸亞鐵主要用於葉面噴施，也可用作基肥。有機鐵肥和螯合鐵肥用於噴施，效果更好，但成本高。

硼肥主要有硼酸和硼砂。硼是植物必需的營養元素之一。硼以硼酸分子（H3BO3）的形態被植物吸收利用，在植物體內不易移動。硼能促進根系生長，對光合作用的產物——碳水化合物的合成與轉運有重要作用，對受精過程的正常進行有特殊作用。因此，對防治油菜「花而不實」、棉花「蕾而不花」和果樹「落蕾、落花、落果」、小麥「不稔」等症均有明顯能力。如果豆科作物缺硼，則根瘤發育不良，甚至失去固氮能力。油菜、棉花、大豆、甜菜、蘋果、柑橘等施硼都有顯著增產，並改善品質。中國缺硼土壤在南方和北方都有，所以合理施用硼肥對發展中國農業有重要意義。
　　以硼為主的葉面肥料
　　Biostadt ® LIQUIDO
　　10.9％（150g/L）含量的液體硼肥
　　Biostadt ® N-Bor
　　氮含量：18％，硼含量：3.9％。含控釋氮肥（脲甲醛）
　　Biostadt ® OK
　　鉀含量：20%，硼含量：19.4％
　　Biostadt ® PROTI-BOR
　　氮含量：6％，硫含量：22.5，鎂含量：5％，硼含量：8％，錳含量：2.5％

通常的肥料都是指含有氮、磷、鉀、微量元素等作物必需養分物質。但是生產實踐和科學研究都證明某些元素或物質雖然不是作物營養所必需，但卻對某些作物起著有益作用，施用這些元素常可獲得良好的效果。這種元素稱有益元素，這種肥料稱特種肥料。　
 
　　（一）施用鈉（Na）肥　

天然硫鎂肥
型號：- 品牌：Natural
Kieserite Powder 

鎂肥的種類及應用

農家肥不能與草木灰、石灰氮、石灰、鈣鎂磷肥等鹼性肥料混用。因為人畜糞尿中的主要成分是氮，若與強鹼性肥料混用，則會中和而失效。
　　過磷酸鈣不能與草木灰、石灰氮等鹼性肥料混用，否則會降低磷的有效性。磷礦粉、骨粉等難溶性磷肥也不能與草木灰、石灰氮等鹼性肥料混用，否則會使難溶性磷肥更難溶解，作物無法吸收利用。
　　鈣鎂磷肥等鹼性肥料不能與銨態氮肥混施。因為鹼性肥料若與銨態氮肥料如碳酸氫銨、硫酸銨、硝酸銨、氯化銨等混施，則會增加氨的揮發性，從而降低肥效。
　　未腐熟的農家肥不能與硝酸銨混施。因為未腐熟的農家肥要經過分解腐爛後才能被作物吸收利用。若與硝酸銨混施，未腐熟的農家肥在分解腐爛過程中氮素會喪失，所以不能同施，否則二者氮素都會受損，降低肥效。
　　化學肥料不能與細菌性肥料混用。因為化學肥料有較強的腐蝕性、揮發性和吸水性，若與根瘤菌等細菌性肥料混合施用，會殺傷或抑制活菌體使細菌性肥料失效。