第一章 


农药的基本概念及农 


 药学的研究范畴 


  

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

第一节 农药的基本概念 

 

 

 

 

 

一、农药的含义与分类 

(一)农药的定义 

 

农药Pesticide)主要是指用于预防、消灭或者控制农 业、林业的病、虫、草和其他有害生物以及有目的地调节 植物、昆虫生长的化学品。


  

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¾这里所说的化学品可以是人工合成的,也可以是天然的动 

植物及微生物的代谢产物,但不论是人工合成的化合物还是 天然产,作为农药都应具备两种基本属具有确定的分 

子结构,在一定剂量范围内对靶标生物有显著的生物活性。 因捕食螨致病细、病毒等所物农 

药”不属于本书所述的农药范畴。 


  

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

需要指出的是,对于农药的含义和范围,不同的时 

不同的国家和地区都有差别。如美国,早期曾将农药称之为 “有经济价值的毒剂”(Economic poison),后又称之为 

“农用化学品”(Agricultural chemicals),甚至称之为 Agricultural bio-regulators

欧洲亦称之为“农用化学品”(Agrichemicals),当前在 国际文献中已通用“Pesticide”一词。


世界商品农药    种                      可从不同的角

 

杀菌剂          杀鼠剂及植物生长调节剂等若干

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(二 农药的分类

 

 

 

《农药手册》(The pesticide manual)第14版记录全 世界商品农药1524。为了便于研究与使,可从不同的角 度对其进行分类。一般是按功能和用途将农药分成杀虫剂、 杀螨、杀菌、除草杀鼠剂及植物生长调节剂等若干 大类,然后再将每一大类按化学结构或作用方式细分。以杀 虫剂为例 ,可以按化学结构分成若干类别,如:


 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¾有机氯类杀虫剂  如滴滴涕、六六六、狄氏剂等。

 

¾有机磷类杀虫剂  如敌敌畏、辛硫磷、马拉硫磷等。

 

¾ 氨基甲酸酯类杀虫剂 如西维因、速灭威、抗蚜威、涕灭 威、克百威、双氧威等。

 


¾ 拟除虫菊酯类杀虫剂

溴氰菊酯等。


如丙烯菊酯、甲氰菊酯、氰戊菊


沙蚕毒素类杀虫剂             杀虫双

 

 

¾沙蚕毒素类杀虫剂   如杀螟丹、杀虫双、杀虫环等。

 

¾新烟碱类(氯化烟酰类)杀虫剂  如吡虫啉、啶虫脒等。


 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

亦可按作用方式分成若干类别,如:

 

¾胃毒剂(Stomach poison)  药剂伴随害虫取食活动通过 口器及消化系统进入体内起毒杀作用的一类杀虫剂。当代合 成杀虫剂中,极少有纯粹的胃毒剂。

 

 


¾触杀剂(Contact


poison)


药剂通过害虫体壁侵入体内起


毒杀作用的一类杀虫剂。当代合成杀虫剂中绝大多数都可称 作触杀剂。


 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


¾熏蒸剂(Fumigant)


药剂以气体状害虫的呼吸系统


进入体内起毒杀作用的一类杀虫剂。

 

 


¾特异性杀虫剂(Special


action


insecticide)


是一


并不直接杀死害虫,而是通过干扰昆虫的行为、影响昆虫的 生长发育而控制其危害的药剂如昆虫拒食、引诱剂

避剂或昆虫生长调节剂等。


毒力大小常以致死中量                  其值越小

 

单位        药量      昆虫

 

 

 

 

 

 

 

 

二、毒力与药效

 

 

 

¾ Toxicity试 有害生物作用的性质和程度,即内在的毒杀能力。杀虫剂 毒力大小常以致死中量、致死中浓度表示,其值越小,毒 力越大。

 

¾ 致死中量Median lethal dose种群一 半个体所需的剂量。常以LD50表示,其单位有两种。一种是 以供试昆虫个体所接受的药量为单位,如µg(药量)/头

(昆虫),另一种是以供试昆虫单位体重所接受的药量为 单位,如µg(药量)/g(昆虫)。


供试生物群体的半数产生某种药剂反应的浓度     EC

 

有效成分质量数  /ml  药液容积

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¾ 致死中浓Median lethal concentration杀死供

试昆虫种群一半个体所需的浓度。常以LC50表示,单位为

µg(有效成分质量数)/ml(药液容积)。

 

 

杀菌剂和除草剂毒力大小常以有效中浓度表示,其值 越小,毒力越大。

 

¾ 有效中浓度(Median effective concentration),引起 供试生物群体的半数产生某种药剂反应的浓EC50 表示,单位为mg(有效成分质量数)/L(药液容积)或

µg(有效成分质量数)/ml(药液容积)。


某种农药制剂  除有效成分外              )

 

 

 

 

 

 

 

 

¾ 药效(Effectiveness of pesticide是指某药剂在大田实际生产

中对某种有害生物的防治效果。表示药效的指标有三类:①施药防 治前后有害生物种群数量的变②施药前后有害生物危害程度的

变化;③施药与不施药作物收获量变化。

 

 

¾ 毒力和药效都是药剂对有害生物作用强度的量度。般来说毒力

是药效的基础,但毒力并不等于药效,而且在某些情况下,一种农 药的毒力强大并不一定药效就好。毒力是药剂本身(纯品或原药)

对供试生物作用的结果,一般是在室内相对严格控制的条件下采用 比较精密的标准化方法测定的结果,而药效则是在田间条件下施用

某种农药制除有效成分,还有多种助对有害生物防治 效果。显然,除了药剂本身外,某些因素如制剂形态、加工方法、 喷施方法和质量,有害生物的生长发育阶段,特别是湿

光照、土壤等环境条件都对药效有显著影响。


经皮

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

三、毒性与药害

 

 

 

 

(一)毒性

 

¾ 毒性(Toxicity)实际上就是农药对高等动物的毒力。常 以大鼠通过经吸入等方法给药测定农药的毒害 程度,推测其对人、畜潜在的危险性。农药对高等动物的 毒性通常分为三类:


 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¾ 1.急性毒Acute toxicity)指农24h

内多次小剂量对供试动物(如大鼠)作用的性质和程度。

经口毒性和经皮毒性均以致死中量LD50表示,单位为mg/kg, 而吸入毒性则以致死中浓度LC50表示,单位为mg/Lmg/m3, 显然,某种农药的LD50值或LC50值越小,则这种农药的毒 性越大。我国目前规定的农药急性毒性分级暂行标准如表

1-1所示。


 

 

 

 

 

 

 

 

 

表1-1  中国农药急性毒性分级标准

 

 

 

 

 


 

毒性分级   经口半数致 死量(mg/kg)


经皮半数致 死量(mg/kg)


吸入半数致 死量(mg/kg)


 

 

 

 

剧毒         <5         <20             <20

 

 

 

 

高毒       5~ 50     20 ~200    20           ~200

 

 

 

 

中等毒     50~ 500   200 ~2000  200 ~2000

 

 

 

 

低毒        >500       >2000            >2000


 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


¾ 2.亚急性毒性(Subacute


toxicity)指农药对供试动物多


次重复作用后产生的毒性,给药期限为14~28d,每周给药

7亚急性毒性主要是考察农药对供试动物引起的各种形 态、行为、生理生化的变异,检测指标包括:①动物一般 中毒症状表现、体重、食物消耗等;②血液学检查;③临

床生化测定; ④病理学检查。


癌        致突变的风险                    生理生化检

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¾ 3.慢性毒性(Chronic toxicity)指农药对供试动物长期低剂

量作用后产生的病变反应,给药期限为1~2年,主要评估农药 致癌、致畸致突变的风除常规的病理检生理生化检

测外,还要对其后代的遗传变异、累代繁殖等进行观测。


保护的农作物所造成的伤害                           直

 

 

)          (

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(二)药害

 

 

 

 

¾ 药害(Phytotoxicity)指农药被施用防治有害生物的同时对被 保护的农作物所造成的伤可分为直接药害和间接药害。直 接药害指农田施药时对当季被保护农作物造成的伤害,而间接 药害主要指飘移药害(施药时粉粒或雾滴飘移散落在邻近敏感 作物造成的伤害)、残留药害(施药后残存于土壤中的农药对 后茬敏感作物造成的伤害)及二次药害(施药后土壤或作物秸 秆中残留农药代谢产物对后茬作物造成的伤害)。


化        根和叶呈现枯斑            ③          如

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¾ 药害的症状表现主要有:①生长发育受阻。如种子不能发

芽或发芽出土前、后枯死;出苗迟缓,生长受抑制,分蘖、 开花、结果、成熟迟缓等;②颜色改变。如叶片失绿、白

根和叶呈现枯斑变褐凋形态异如 植株扭曲,根、花芽、果实等畸形;④产量下降、品质劣

变。


温                     ④                        或

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¾ 产生药害的原因很多,大致有下述4个方面:①农药制剂

质量差,有害杂质超标,甚至变质;②施用技术方面如过 量施药,误用农药或混用不当,飘移、渗漏及残留农药对

下茬作物的影响等;③环境方面,如任意扩大使用范围, 在敏感作物上施药;施药时期不当,过早或过迟施药,高

温、干旱条件下施药等;④ 作物本身生长发育不良,或 施药时正值对药剂敏感的发育阶段。


的最低浓度

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

农药对作物是否容易产生药害可用安全性指数K来表示:

 

 

 

 

农药防治有害生物所需的最低浓度

k =

作物对农药能忍受的最高浓度

 

 

 

 

显然,K值越大,作物就越不安全,容易产生药害;相反,

 

K值越小,农药使用时对作物就越安全。


接    作

 

          10    如果不加以稀释

 

时                                杂草上

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

四、农药剂型及施用方法

 

 

 

¾   (一)农药剂型 农药厂生产的绝大多数原药不经加工都不能直接在农作物上用。

因为在每公顷面积上农药有效成分用量很少,往往只有几百克,几

十克,甚至不足10。如果不加以稀释,就无法将如此少的农药均 匀撒布到如此大的面积上,因而不能充分发挥农药的作用。使用农

药时,还要求它附着在作物上或虫体上、杂草上,所以还必须加入 一些其他辅助材料,以改善其湿润、粘着性能。


 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

外,通过农药加工还可以延长农药的残效期或将高毒

的农药加工成安全的使用剂型。总之,为了安全、经济、有 效地使用农,必须将原药加工成合适的制种农药制 剂名称通常包括3个部分,即有效成分含量、农药名称和剂型,

2.5%溴氰菊酯乳油、50%速湿性粉剂、2.5%百菌清烟

剂等。剂型实际上是制剂的一种形态特征,主要有下述几种:


粉剂中有效成分含量通常在

 

通常由原药

 

可湿性粉剂  般以水稀释至  定浓度后喷雾施

 

的品种

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¾ (1粉剂(Dustable powderDP)粉剂通常由原药和填

料(或载体)及少量其它助剂(如分散剂、抗分解剂等)经 混合粉碎至一定细度而成。粉剂中有效成分含量通常在

10%以下,一般不需稀释直接喷粉施药,亦可供拌种、配 制毒饵或毒土等使用。

 

¾ (2)可湿性粉剂(Wettable powderWP被 水湿润且能在水中悬浮分散的粉状物,通常由原药、填料 (或载体)、润湿剂、分散剂及其它助剂经混合粉碎至一定 细度而成。可湿性粉剂一般以水稀释至一定浓度后喷雾施 药,其有效成分含量通常在10%~50%,亦有高达80%以上 的品种。


 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¾ (3)可溶性粉剂(Soluble powder,SP)是由可溶于水的

原药、填料、湿展剂及其它助剂组成的粉状剂型。可溶性 粉剂可直接加水稀释后喷雾施药,有效成分含量通常在50%

以上,有的高达90%。

 

 

¾ 4granule由原载体及其它助剂经混

造粒而成的松散颗粒状剂型。一般供直接施药,其有效成 分含量通常在1%~20%。


 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¾ (5)水分散性粒剂(Water dispersible granuleWDGWG

由原药、填料或载体、润湿剂、分散剂、稳定剂、粘着剂及其 它助剂组成。水分散性粒剂使用时将其加入水中,制剂很快崩

解、分散,形成悬浮液,稀释至一定浓度后喷施,其有效成分 含量通常在70%以上。

 

 


¾ (6)乳油(Emulsifiable


concentrate,EC)是将原药、乳化


剂及其它助剂溶于有机溶剂中形成的均相透明溶液。其有效成 分含量通常在20%50%间,但亦有低至1%,高至90%的品种

加水稀释后形成稳定的乳状液体,供喷雾使用。


 

 

 

 

 

 

 

 

¾ ( 7 ) 水 乳 剂 ( Emulsion   in  water ) 和 微 乳 剂

Microemulsion,ME) 这两种剂型均由以难溶于水的原 药、乳化剂、分散剂、稳定剂、防冻剂及水为原料,经匀

化工艺而成,一般不用或用少量有机溶剂。水乳剂的粒径 多数在0.51μm之间,外观是乳白色,是热力学不稳定

体系,而微乳剂的粒径多在0.010.1μm之间,外观呈透 明的均相液,是热力学稳定体系。水乳剂的有效成分通常 在20~50%之间,微乳剂的有效成分含量通常在5~50%之

间,加水稀释成一定浓度后供喷雾用。


效成分含量通常在              使用时加水稀释至  定

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¾ (8)水悬浮剂(Aqueous suspension concentrate, SC

将不溶于水的固体原药、湿润剂、分散剂、增稠剂、抗冻 剂及其它助剂经加水研磨分散在水中的可流动剂型。其有

效成分含量通常在40%60%左右,使用时加水稀释至一定 浓度的悬浊液,供喷雾。

 

¾ (9)油剂(Oil solutionOS)是农药的油溶液剂,有 些品种含有助溶剂或稳定剂。油剂的有效成分含量一般为

20~50%,使用时不需稀释以超低容量喷雾机具喷雾。


¾      11  种衣剂  S  d              t  种衣剂是在悬浮

 

成膜剂而形成的一种特殊剂型

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¾ 10Smoke generator) 烟剂是由原药、燃料、

助燃剂、阻燃剂等按一定比例混合加工成粉状物或饼状物。 点燃后无明农药受热气化后可在空气中凝结成微细颗

粒(烟)。

 

¾ 11)种衣剂(Seed dressing agent)种衣剂是在悬浮 剂、可湿性粉剂、乳油等剂型的基础上,加入一定量的粘 成膜剂而形成的一种特殊剂型用种衣剂处理种子 后,即在种子表面形成一层牢固的药膜。


(             formulation   将

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¾ 12)缓释Controlled release formulation,CRF

可以控制农药有效成分从制剂中缓慢释放的农药剂型。使 用较多的是微胶囊Microcapsule formulation,

液态或固态农药包被在粒径3050μm的胶囊中,使用时 农药通过囊壁缓慢释放出来发挥生物效应。

 

¾ 此外,还有水剂、气雾剂、涂抹剂、毒饵、糊剂、膏剂等 剂型。


 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(二农药施用方法

 

 

 

农药使用技术的目标是使农药最大限度地击中靶标生物

而对非靶标生物及环境的影响最小,而具体的施药方法则取 的生物特性及对

条件的全面了解和综合分析。农药施用方法可分为地面施药 法和航空施药法。

 

地面施药法最常见的是喷雾法和喷粉法。


稀释液雾化并分散到空气中

 

微乳剂          微胶囊剂等均需以水稀释至  定浓度用

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¾ (1)喷雾法(Spraying

稀释液雾化并分散到空气形成液气分散体系的施药方 法。除油剂可直接作超低容量喷洒外,乳油、可湿性粉剂、

微乳、浓乳微胶囊剂等均需以水稀释定浓度用 喷雾机具喷洒。

 

¾ (2)喷粉法(Dusting)是利用喷粉机具产生的风力将农 药制剂吹散后沉积到作物上的施药方法。适合喷粉的只有 粉剂这一种剂型。


园        森林病虫害的防治

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

此外,还有熏蒸法、毒饵法、拌种法、种苗浸渍法、

施法、烟雾法及树干注射法等。

 

 

航空喷雾法即利用飞机将农药制剂从空中均匀喷洒在目 标区域的施药方法。航空施药的最大优点是作业效率高,适 合大面积单森林病虫害的防最明

显的缺点是对非靶标生物的杀伤及对环境污染的风险比较大。


②          这和急性中毒不同                       而残留中

 

 

 

 

 

五、残留与残毒

 

 

 

¾   农药残留(Pesticide residue指大田施用农药防治病、虫、草等

有害生物后一个时期内没有分解解毒而残存于收获物、土壤、水源、 大气中的那部分农药及其有毒衍生物。

 

¾   农药残毒(Residual toxicity即农药残留毒性,指食物或环境 中残留农药对人类的毒害,尤其是慢性毒性引起的毒害。目前人们特 别关心的是“三致”,即致癌(残留农药引起的恶性肿瘤)、致畸

(残留农药对胚胎发育的影响)和致突变(残留农药对染色体性状和 数量的影响)。农药残毒有如下两个特点:①因其是一种慢性毒性引 起的毒害,潜伏期往往很长,因而不易察觉,而一旦发现则难以治疗。

②危害面广。这和急性中毒不同,急性中毒往往是少数人,而残留中 毒往往是一个广泛地区的大多数人。


¾        来自农药对农作物的直接污染                    部

 

还可能被作物吸收传导而遍布

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

作物与食品中残留农药主要来自下述三个方面:

 

¾ ① 来自农药对农作物的直接污染--农药在田间喷洒后,部 分农药就残留在作物上,可能粘附在农作物体表,也可能渗 透进植物组织表皮层或内部,还可能被作物吸收传导而遍布 植物各部分。这部分农药虽然受到外界环境的影响或植物体 内酶系的作用而逐渐降解,但因农药本身稳定性的差异及作 物种类的不同,这种降解或快或慢,于是农作物收获时就或 多或少地带有农药残留。


雨水冲刷至江河湖泊            在被污染的土壤中种植

 

并逐渐在其体内积累的能

 

使残留农药在生物之间转移的现象           乳品中含

 

水产品中的残留农药主要是被农

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¾ ② 来自对污染环境中农药的吸收--田间施药时,大部分

农药散落于农田,其中一部分就残存于土壤,另一部分被 雨水冲刷至江河湖泊污染环在被污染的土壤中种植

农作物或用被污染的水灌溉,残留农药即被吸收进农作物 体内。

 

¾ ③ 来自生物富集及食物链--生物富集是指生物体从其周 围环境中不断吸收低浓度农药,并逐渐在其体内积累的能 力。食物链则指动物取食含有残留农药的作物或生物后, 使残留农药在生物之间转移的现象。一般肉类、乳品中含 有的农药残留主要是畜、禽取食被残留农药污染的饲料而 造成的在其体内的积累。水产品中的残留农药主要是被农 药污染的水质经水生生物富集,而鱼类等再取食这些生物, 残留农药即转入鱼、虾等水产品中。


 

 

 

 

 

 

 

 

 

六、有害生物抗药性

 

 

 

抗药性(Resistance)是指在同一地区连续使用同一种农药 而引起有害生物对药剂抵抗力提(即敏感度下降)的现象。需要 指出的是,这里所说的抗药性是药剂本身作用的结果,是药剂不断 淘汰敏感个体,保留相对不敏感个体逐渐发展起来的有物种, 应和“自然耐药性”区别开来。所谓自然耐药性是指有害生物因不 同的生长发育阶段、不同生理状态及环境条件的变化而对药剂产生 敏感度下降的现象,和施用农药本身无直接关系。有害生物抗药性 的产生,其原因是多方面的,而有害生物不同,产生抗药性的机理 亦不尽相同。


 

②                     昆虫体内杀虫剂作用

 

发生变构

 

虫剂穿透昆虫表皮速率的降低也是昆虫产生抗性的机理之一

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¾ 就害虫对杀虫剂的抗药性而言,其产生抗药性的机理包括3个方

:① 解毒代谢能力增强。昆虫体内存在多种解毒酶系,特别 是微粒体多功能氧化酶系代谢活性增加是其对杀虫剂产生抗药

性的主要机理。② 靶标部位敏感性下降。昆虫体内杀虫剂作用 的靶标部位如有机磷类杀虫剂作用靶标乙酰胆碱酯酶(AChE)

发生变拟除虫菊酯类杀虫剂作用靶标钠通道的改变是昆虫 对这两类杀虫剂产生抗性的机理之一。③ 穿透速率的降低。杀 虫剂穿透昆虫表皮速率的降低也是昆虫产生抗性的机理之  。


机理

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¾病原菌对杀菌剂产生抗药性的机理主要是靶标基因突变而

导致杀菌剂和作用位点亲和性下降。一般来说,基因过量表 达导致的解毒代谢作用加强并不是病原菌产生抗药性的重要

机理。

 

 

¾杂草对除草剂产生抗药性的机理则主要是除草剂作用位点 产生突变,靶标敏感性降低以及杂草中解毒代谢能力加强。


虫为害                           ②

 

用机理相同的农药     农药的合理混用

 

有效措施之一

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

科学用药、合理用药是延缓有害生物对农药产生抗药

性的基本策略。其主要措施包括:① 尽量采用非化学防 治的办法,不到万不得已不使用农药。即使施用农药,在

保证防治效果的前提下尽量采用低浓度、低剂量。减少施 药次数和施药量。提倡局部施药,尤其是杀虫剂,只在害

虫为害、达到防治指标的区域施药。② 选择不同作用机 理的农药交替轮换施用,避免长期单一使用一种或几种作 用机理相同的农药。③ 农药的合理混用,特别是具有不

同作用机理和明显产生增效作用的农药混用是延缓抗性的 有效措施之一。


 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

第二节 农药发展简史

 

 

 

 

尽管人类利用天然矿物和植物防治农业病虫害的历史 可以追朔到3000年前的古希腊古罗马时期,但农药作为商 品规模化生产、流通和使用却始于19世纪中叶。100多年 来,农药的发展可大致分为下述3个历史阶段:


 

 

 

 

 

 

 

一、无机及天然产物农药阶段

19世纪中~20世纪中叶)

 

 

这一阶段的农药主要是以矿物和植物为原料生产的无机农药和天然 产物农药。世界著名的三大杀虫植物除虫菊、鱼藤和烟草的强大杀虫作 用虽然早已被确认,但真正将除虫菊花粉、鱼藤根粉及烟草碱作为农药 商品化生产及销售则始于19世纪中期。在这一阶段作为商品生产和应用 的无机农药主要有杀虫剂亚砷酸钠、砷酸铅、巴黎绿(杀虫活性成分为 亚砷酸铜)、氟硅酸钙、冰晶石(主要成分为氟铝酸钠)及硫磺等。杀 菌剂主要有硫磺粉、石硫合剂、波尔多液、硫酸铜。除草剂则主要有亚 砷酸钠、氯酸钠、氟化钠及硝酸铜等。


制剂等由于难以穿透昆虫表皮                     只有胃

 

 

 

 

 

 

 

这一阶段的农药有下述特点:

 

 

¾ 1. 其原料大多数是天然的植物或矿物,经过简单的反应或加工 而成。剂型单一,主要是粉剂或可湿性粉剂。

 

¾ 2. 作用方式单一,杀虫杀菌谱较窄。无机杀虫剂如砷制剂、氟 制剂等由于难以穿透昆虫表一般不表现触杀作用只有胃 毒作用,因此只适用于防治咀嚼式口器害虫,而三大植物杀虫 剂大多以粉剂供有效成分含量主要用来防治个体较小 的蚜、螨等。无机杀菌剂如硫制剂、铜制剂均为保护性杀菌剂, 而无治疗作病原菌入侵之前使用有而且前者主要用于 防治锈病、白粉病等,后者主要用于防治藻菌纲病害如早(晚) 疫病等。无机除草剂大多为灭生性的,本身没有选择性。


制定了食物中砷的残留标准

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¾ 3. 活性低,使用量大。这一阶段的农药无论是植物杀虫

剂还是其它无机农药,其对有害生物的毒力均较小,因而 要达到预期的防治效果就必须使用大剂量,其制剂的用量

通常都在每公顷几公斤至几十公斤之间。

 

¾ 4. 对非靶标生物的危害相对较小。三大植物杀虫剂对哺 乳动物的急性毒性,特别是经皮毒性较低,因而对人、畜 比较安全。无机农药中,尽管砷制剂的经口毒性很高,但 经皮毒性很低,因而在使用中除误食外,对哺乳动物仍比 较安全。无机农药一般都不具备触杀活性,所以对许多害 虫的天敌等非靶标生物相对安全。但是由于无机农药特别 是砷制剂等,其有毒元素并不分解消失,因而其残留及残 毒却是一个突出的问题,为此,英国政府于1903年第一次 制定了食物中砷的残留标准(1.43 mg/kg)。


磷            水杨硫磷         甲胺磷

 

异丙威          仲丁威         涕灭威

 

 

 

 

 

二、近代有机合成农药阶段

1945~1975年前后)

 

 

二次世界大战结束后,有机氯杀虫剂DDT和六六六在全世界范围内 迅速广泛使用。自1943年第一个有机磷酸酯类杀虫剂进入市场后,内吸 磷、甲拌磷、敌百虫、敌敌畏、久效磷、磷胺、二溴磷、对硫磷、甲基 对硫磷、辛硫磷、二嗪磷、马拉硫磷、乐果、杀螟硫磷、毒死蜱、喹硫 磷、水胺硫磷、水杨硫磷、三唑磷、甲胺磷、乙酰甲胺磷等一大批有机 磷杀虫剂相继成功开发。自1956年甲萘威真正商品化并广泛应用后,克 百威、异丙威、残杀威、仲丁威、速灭威、涕灭威、抗蚜威也相继投入 商品化生产。至此,形成了以有机氯、有机磷和氨基甲酸酯为主的三大 支柱的杀虫剂市场。


开发出稻瘟净            敌瘟磷等有机磷杀菌剂

 

发出硫菌灵              苯菌灵

 

磷类

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

在这一阶段,有机合成杀菌剂得以快速发展。继1930

开发福美锌、五氯硝基苯及1931年开发福美双后,又先后开

发出敌克松、代森铵、萎锈灵和氧化萎锈灵等有机硫杀菌剂; 开发出稻瘟异稻瘟敌瘟磷等有机磷杀菌;开发出

灭菌丹、菌核利、异菌脲、腐霉利等羧酰亚胺类杀菌剂;开

发出硫菌灵甲基硫菌灵苯菌灵噻菌灵及多菌灵等苯并 咪唑类杀菌剂。至1975年前后已逐渐形成以有机硫类、有机 磷类、羧酰亚胺类及苯并咪唑类四大支柱的杀菌剂市场。


苯氧羧酸类除草剂   4  钠盐     4  丁酯和 甲 氯后

 

醚等二苯醚类除草剂          除草通等二硝基苯胺类除草

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

这一阶段涌现的除草剂品种繁多。继1942年相继开发出

苯氧羧酸类除草剂24-D、24-D丁酯24又 开发出豆科威、麦草畏等苯基羧酸类除草剂;除草醚、草枯

醚等二苯醚类除草剂氟乐灵除草通等二硝基苯胺类除草 剂;甲草胺、敌稗、丁草胺、新燕灵等酰胺类除草剂;敌草

绿麦隆利谷隆等取代脲类除草剂西玛津莠去、 扑灭津、西草净、扑草净等三氮苯类除草剂;茵达灭、燕麦 畏、禾大壮、燕麦灵等硫代氨基甲酸酯类除草剂及灭草松、

噁草酮、百草枯、燕麦枯等杂环类除草剂。


类                                        具有强大的触

 

其中许多品种还是杀

 

 

 

 

 

 

 

 

这一阶段农药的特点可概括为

 

1. 广谱。这一阶段的杀虫剂无论是有机氯、有机磷还是氨基甲酸 ,其分子结构都具有合理的亲水亲油平衡具有强大的触 杀作用和胃毒作用,许多品种有内吸作用,少数还有熏蒸作用, 因而这些杀虫剂绝大多数都是广谱杀虫,其中许多品种还是杀 虫杀螨剂。这一阶段的杀菌剂,除具有保护作用外,许多品种, 特别是有机磷类苯并咪唑类以及萎锈灵和氧化萎锈灵等都是内 吸杀菌剂,具有显著的治疗作用。许多品种,如代森锰锌、多菌 灵甲基硫菌灵等都是广谱杀菌剂阶段的除草剂除二苯醚 类为触杀性除草剂外,其余均为内吸性除草剂,许多品种既可作 土壤处,又可作茎叶处许多典型的除草对多种禾本科 杂草和阔叶杂草均可有效防除。


物农药阶段相比                        如杀虫剂的田间

 

有机氯类约为      2000    2                                   

 

300  500           除草剂的田间有效用量

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. 高效。这一阶段的农药,其生物活性与无机农药及天然产

物农药阶段相比,至少提高了一个数量级。如杀虫剂的田间 有效用药量,有机磷类、氨基甲酸酯类约为200500g/hm2

有机氯类约为10002000g/hm2;杀菌剂田间有效用药量,保 护性杀菌剂如代森锰锌等约为1500g/hm2左右,而苯并咪唑类

则在300500g/hm2右;除草剂的田间有效用量,苯氧羧酸 24D-)在400600g/hm2,二硝基苯胺类(氟乐灵)

500~800g/hm2,三氮苯类(扑草净)150~300g/hm2


 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3. 高毒。 这一阶段的农药尤其是杀虫剂,许多都是高毒品

如有机磷酸酯类杀虫剂甲胺磷内吸磷对硫甲拌 磷等,氨基甲酸酯类杀虫剂克百威、涕灭威等,这些杀虫剂

不但对人畜极不安全,而且对害虫天敌、禽鸟、鱼类等非靶 标生物也不安全。

 

4. 化学性质稳,容易产生残留残污染环有机氯杀

虫剂六六六、DDT虽然急性毒性并不大,但因其化学性质稳定, 在环境中滞留时间很长,容易产生残留毒性。


她在书中  农药的  境  染问  作  许多夸张的描述

 

并在上  世纪  年代中期进入现代有机

 

 

 

 

 

 

三、现代有机合成农药阶段

1975年前后至今)

 

一方面,近代有机合成农药具有药效好、成本低、使用 方便等优点,其品种、产量迅速增加,使用更加广泛,无论 是农药工业还是种植业都获得显著的经济效益;但另一方面, 这些农药对非靶标生物的危害,特别是环境受到一定程度的 污染。1962年美国海洋生物学家R.Carson博士所著《Silent Spring》(寂静的春天)的出版引起了全世界的轰动。虽然 她在书中对农药的环境污染问题作了许多夸张的描述,但却 引起全社会,特别是各国政府对环境的高度重视,促进了环 境友好农药的发展,并在上一世纪70年代中期进入现代有机 合成农药阶段。


 

 

 

 

 

 

 

这一阶段的农具有下述几个特点:

 

1.生物活性大幅度提高这一阶段开发的农药品种,其生物 活性较之近代有机合成农药阶段提高数量级就杀虫 剂而言,氯氰菊酯、溴氰菊酯、氟氯氰菊酯等拟除虫菊酯类 杀虫剂是其代表据报道溴氰菊酯的触杀毒力是DDT100 倍左右,是甲萘威的80倍,马拉硫磷的50倍,对硫磷的40倍。 其田间用量1025g/hm2。就杀菌剂而唑 醇及丙环唑等三唑类麦角甾醇合成抑制剂最具代表性。三唑 酮田间喷雾防治麦类锈病,其用量为125~250g/hm2,而用作 0.03%, 氯磺隆、苯磺隆、苄嘧磺隆、甲磺隆、噻磺隆等磺酰脲类除 草剂最具代表性,甲磺隆用于防除麦类作物的禾本科杂草和 阔叶杂草,其有效用量仅10~15g/hm2,堪称“超高效”农药。


就杀菌剂而言

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. 新颖的分子骨架结构这一阶段涌现出许多具有新颖分子 结构的高效农药。就杀虫剂而言,除前已述及的拟除虫菊酯 类杀虫剂外,还有吡虫啉、啶虫脒、烯啶虫胺、噻虫嗪等氯 化烟酰类杀虫剂,灭幼脲、除虫脲、氟虫脲、伏虫隆、定虫 隆等苯甲酰脲类杀虫剂,抑食肼、虫酰肼、氯虫酰肼、环虫 酰肼等酰肼类杀虫剂,哒螨酮、哒幼酮、NC-184、NC-194等 哒嗪酮类杀虫杀螨剂,以及唑螨酯、吡螨胺、氟虫腈、乙硫 氟虫腈等吡唑类杀虫剂。就杀菌剂而言,这一阶段发展了三 唑类杀菌剂,如丙环唑、腈菌唑、烯唑醇、氟硅唑、丙硫菌 唑等,咪唑类杀菌剂如抑霉唑、咪鲜安、氰霜唑等,吗啉类 杀菌剂,如十三吗啉、丁苯吗啉、烯酰吗啉等,酰胺类杀菌 剂,如甲霜灵、氟酰胺、氰菌胺、甲呋酰胺等,吡啶类杀菌 剂,如氟啶胺、啶菌胺、啶酰菌胺等,以及甲氧基丙烯酸酯 类杀菌剂,如嘧菌酯、肟菌酯、醚菌酯等。


脲类除草剂氯磺隆后                      苄嘧磺隆

 

烟                                       丁苯草酮

 

酯类除草剂禾草灵后,又陆续开发出喹禾灵、右旋吡氟乙草

灵、吡氧禾草灵、恶唑禾草灵等;1982第一个磺酰 脲类除草剂氯磺隆后又陆续开发出苯磺隆苄嘧磺甲 磺隆、噻磺隆等几十个品种。此外,这一阶段还开发出咪草

咪草酯等咪唑啉酮类除草剂以及烯草丁苯草烯 禾啶等环己烯酮类除草剂。


子结构

 

皮几丁质的沉积从而影响了新表皮的形成

 

阿维菌素则是    的激活剂

 

保幼激素剂                      新开发的环虫腈等嘧啶

 
子结构,而且还具有独特的作用靶标。

 

杀虫剂中灭幼脲等苯甲酰脲类杀虫剂主要是影响昆虫表 皮几丁质的沉积从而影响了新表皮的形;氟虫腈等吡唑类 杀虫剂是γ-氨基丁酸(GABA)受体的抑制剂;而杀虫抗生素 阿维菌素则是GABA的激活剂;虫酰肼等酰肼类杀虫剂是类蜕 皮激素剂,影响昆虫蜕皮;而哒幼酮等哒嗪类杀虫剂则是类 保幼激素剂影响昆虫的变态发育新开发的环虫腈等嘧啶 胺类杀虫剂以二氢叶酸还原酶为靶标;而邻甲酰氨基苯甲酰

胺类杀虫剂则和昆虫肌细胞中鱼尼丁受体通RyR3, 影响“钙库”中Ca2+释放。


物产生防御性物质

 
成,从而影响细胞膜的功能;三环唑等影响黑素的生物合成

附着胞壁不能黑化而丧失穿透侵染能力;嘧菌酯等甲氧丙烯 酸酯类杀菌剂抑制了病原菌线粒体呼吸链中电子传递,作用 部位是复合体Ⅲ(细胞色素b和细胞色素c的复合体);嘧菌

胺等嘧啶苯胺类杀菌剂一是抑制病原菌细胞壁降解酶的分泌, 二是干扰甲硫氨酸(蛋氨酸)生物合成;拌种咯等苯基吡咯 类杀菌剂是抑制蛋白激酶PK-Ⅲ的活性,使活化的调节蛋白不

能失活,导致甘油合成失控,细胞肿胀死亡;而噻瘟唑、活 化酯等则为防御素激活剂,本身并无杀菌活性,而是激发植 物产生防御性物质。


乙酰辅酶 羧化酶  ACC

 

八氢番茄红素去饱和酶是类胡萝卜素

 

 

 

 

 

 

 

 

 

除草剂乙酰乳酸合成酶ALS是支链氨基酸合成

的主要酶系,磺酰脲类、咪唑啉酮类、嘧啶水杨酸类及磺酰

胺类除草剂正是以此酶为靶标;乙酰辅酶A羧化酶(ACCase) 是脂肪酸合成的主要酶系,芳氧苯氧丙酸类及环己烯酮类除 草剂是以此酶为靶标;八氢番茄红素去饱和酶是类胡萝卜素

生物合成的主要酶系,是苯基哒嗪酮类、苯氧基苯酰胺类、 四氢嘧啶酮类除草剂的作用靶;对羟苯基丙酮酸双氧化酶

HPPD)是类胡萝卜素生物合成的另一种重要酶系,磺草酮

等三酮异噁唑酮等异噁唑类除草剂以此酶为靶

5-烯醇丙酮酰莽草酸-3-磷酸酯合成酶(EPSP)及谷氨酰胺 合成酶(GS)则分别是草甘膦和草铵膦的作用靶标。


 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4. 良好的环境相容性这一阶段的农药,尤其是杀虫

剂绝大多数高效、低毒,与环境有良好的相容性。如抑制昆 虫几丁质合成的苯甲酰脲类、类蜕皮激素酰肼类及类保幼激

素哒嗪酮类等杀虫剂不但对靶标生物高效,而且对许多非靶 标生物安全,在环境中易于降解,是理想的化学农药。


 

 

 

 

 

 

 

第三节 农药在国民经济中的地位

 

 

 

 

 

、 人类社会仍然需要农药

 

人类社会仍然需要农药,首先是因为需要更多的粮食,2005 年6月以来,世界人口已达64.77亿,预计到21世纪中叶,世界人 口将达90120亿。人口的增长使得食品不足和缺乏营养成为当今 世界面临的重大问题。要大量增加粮食,除需要有多种现代农业

措施的配合外,其中比较现实的措施之一就是尽可能减少由于病、 虫、草、鼠等有害生物危害造成的占总产量30%的损失,而在相当 长的一个时期内,农药仍然是实施这一措施的主要物质基础。


 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

人类社会需要农药,特别是杀虫剂,还因为农药在控制

某些人类疾病方面极为重要。有20多种严重威胁人类健康的 疾病是由昆虫、蜱螨传播的,主要防治措施就是控制这些媒

介虫螨的传播。据世界卫生组织报道,19481970间,由 于使用了滴滴涕,人类免于死于虐疾人数达5000万之多,免

除疫病患者达10亿之多。

 

 

正是基于上述两个原因,全世界对农药的需求量仍然很 大,而且呈相对稳定的态势。全世界农药的销售额1960年为

5.8亿美元,1987年达200亿美元,1990年达264亿美元,

2004年~2007年均在320亿美元左右。


有重要地位

 

5400      花   万吨      1600      水果   万吨

 

 

 

 

 

 

 

 

、 使用农药是综合防治中的重要措施

我国早在1975年就提出“预防为主,综合防治”的植物 保护方针。综合防治应该理解为从生态学的观点出发,全面 考虑生态平衡、经济利益及防治效果,综合利用和协调农业 防治、物理和机械防治、生物防治及化学防治(使用农药) 等有效的防治措将有害生物的危害控制在一个可以接受 的水平。化学防治具有对有害生物高效、速效、操作方便、 适应性广及经济效益显著等特点,因此在综合防治体系中占 有重要地。在目前及可以预料的今后很个历史时, 化学防治仍然是综合防治中的主要措施,是不可能被其它防 治措施完全替代的。英国的L.Copping博士在2002年曾指出 “如果停止使用农药,将使水果减产78%,蔬菜减产54%,谷 物减产32%”。据统计,我国因使用农药每年可挽回粮食损 失5400万吨,棉花160万吨,蔬菜1600万吨,水果500万吨, 减少经济损失300亿人民币。


研究合成大量的供试化合物

 

产  化提供技术支持

 

 

 

 

 

 

 

第四节 农药学的研究范畴

 

 

 

 

农药学是化学门类和生物学门类许多分支学科的理论和 技术交叉而成的综合性学科。农药科学的核心内容是新农药 创制、生产及应用,其研究范畴大致可以划分为下述7个领域:

一、农药合成

 

农药合成主要以有机合成化学的基本理论和技术方法, 研究合成大量的供试化合,通过多种农药活性生物测定程 序筛选出具有开发价值的候选化合物,进一步研究候选化合 物的最佳合成路线,优化合成工艺条件并进行中间试验,为 产化提供技术支持农药合导 化合物,然后围绕先导化合物采用生物等排体取代,药效团 模型法,定量构效关系法及虚拟筛选等进行先导结构的多级 优化与展开,合成筛选出候选化合物。


 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

、 剂型加工及施用技术

 

剂型加工主要是应用物理化学、胶体化学的相关理论, 依据农药使用的要求及环境保护的要求,研究新的剂型。如 近年来快速发展的水分散粒剂、微乳剂等环保型新剂型及水 溶性袋剂、包剂、撒滴剂等省力化剂型。此外,针对一个具 体的农药品种,依据该农药的理化性质(如挥发性、光稳定 性、水溶性等)及防治对象的生物学特性研究开发出适合的 制剂也是剂型加工研究的主要内容。农药施用技术研究的重 点是如何提高农药在靶标(被保护的作物或有害生物)上的 有效沉积率,提高农药有效利用率,尽可能减少对环境的污 染。如控制雾滴施药法和静电喷雾技术就是这一领域的研究 成果。


 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

三、农药分析与残留分析

 

农药分析包括农药产品中有效成分的含量分、理分 析、原材料的质量分析及杂质的定量分析。农药分析是工厂保证 出厂产品质量的主要手段,也是农药监管部门质量管理的重要措 施,更是农药合成、加工和应用等科学研究的基础。农药残留分 析是分析农药在农田中的消解动态,最终在农副产品及相关环境 中的滞留情况及各种施药因素对农药最终残留水平的影响。残留 分析的目的是评价农药在农田使用后,除起到正常的防治有害生 物或促进作物生长等作用外,对环境可能造成的污染程度,对人 类及其它非靶标生物的潜在毒性。


 

 

 

 

 

 

 

四、生物活性评价

 

生物活性评价贯穿新农药研究与开发的全过程,包括室 内生物测定和田间药效试验两大部。生物测定主要用于先 导化合物、特别是候选化合物的筛选,一般都在可控制条件 下进,以便于生物活性的比。生物测定材料可以是活体 生物,如昆虫的卵、幼虫或成虫,病原菌菌丝或孢子,杂草 幼苗或种子,亦可以是有害生物的某种组织或细胞,甚至是 某种酶系。田间药效试验一般用于农药研究开发的小试,特 别是中试阶段,其目的是在田间实际使用条件下评价某种农 药的防治效果和应用价值。

 

此外,一种新农药在大面积示范或推广之前亦应进行多 点田间药效试验,以确定施药适期、施药剂量、施药次数、 施药间隔、施药方法等一系列使用技术问题。


在有害生物体内的运转        作用位点  靶

 

明农药的作用机理                            此外

 

 

 

 

 

 

 

 

五、农药毒理

 

农药毒理学的研究主要是从症学的观察入手,研究农药对 有害生物的穿透在有害生物体内的运作用位靶 标),从分子水平研究农药与靶标(酶或受体)的相互作用,阐 明农药的作用机理,为农药的科学使用提供依据。此外,以新型 农药活性化合物为探针,发现新的作用靶标,进而分离并解析作 用靶标的三维空间结构,以该靶标(相当于“锁”)为模型,定 向设计、合成、筛选目标化合物(相当于配“钥匙”),是新农 药创制的重要途径。有害生物的抗药性问题亦是农药毒理学研究 的重要内容,特别是抗性机理的研究可以从一个侧面深入了解农 药的作用机理。


是农药在环境中的归趋

 

以及降解        光解等化学变化

 

 

 

 

 

 

 

 

六、农药环境毒理

 

这是农药学与环境科学和生态学的交叉领域。主要研究内 容包括两个方面是农药在环境中的归包括施药后农药在 大气、水体及土壤中的飘移、沉积、挥发、吸附、淋溶、流失等 物理变以及降、光解等化学变。二是农药对环境 中非靶标生物的影响,包括对鱼类水产的影响,对鸟类的影响,

对经济昆虫(家蚕、蜜蜂等)及昆虫天敌的影响,对兽类的影, 对环境(特别是土壤)微生物的影响。环境毒理学研究的目的是

评价农药的环境安全为农药的科学使农药残留毒性的预

防以及新农药开发提供依据。


降低单位面积农药使用剂量

 

 

 

 

 

 

 

 

七、农药应用技术

 

农药应用技术的核心问题是如何充分发挥农药的优势和潜 降低单位面积农药使用剂,提高农药对有害生物的控制 效果,增加农药对人类、食品、环境和其他非靶标生物的安全 性降低生产成,提高农作物的产量和质。主要研究内容 包括靶标生物学特性对药效的影响、环境条件对药效的影响, 化学防施用农和其他防治措施的协调以及农药的混用 技术等。上述七个研究领域虽然有不同的研究内容和不同的研 究方法但并不是孤立存,而是彼此交相互渗透的例 如农药应用技术的研究就不能不涉及农药剂型及施药方法,农 药环境毒理研究必然涉及农药残留分析。同样,农药毒理学的 研究基础是农药生物活性。贯穿着七个研究领域的红线是化合 物自身固有的属性。


 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

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